مقدمات مربوط به کدهای محاسباتی (I)

یک تکه بلور از هر ماده‌ای را در دست خود بگیرید. به نظرتان چند عدد الکترون در آن وجود دارد؟ حتما می گویید پاسخش بدیهی است. از مرتبه عدد آووگادرو. اکنون فرض کنید بخواهید معادله‌ی مربوط به این تعداد الکترون، یعنی با این همه درجه آزادی انتقالی را حل کنید. به نظر نشدنی است. حتی فرض کنید مکانیزمی در دست داشته باشید که می‌توانید با آن کوپل‌شدگی بین الکترون‌ها را به صورت ظاهری از بین ببرید یا بعبارتی حرکت یک الکترون روی دیگری بی تاثیر باشد. بازهم حل مساله بدون داشتن هیچ تقارنی بی معنی است. پس آیا مکانیزمی برای حل آن وجود دارد؟
فعلا مشهورترین فرمالیسم DFT ( نظریه تابعی چگالی ) است که باید با مفاهیم مربوط به قضیه بلاخ و شرایط مرزی دوره‌ای ترکیب شود. DFT ( نظریه تابعی چگالی ) ذرات را غیربرهمکنشی می‌کند، اما به جای آن ذرات یک محیط دارای اصطکاک (البته نه به معنای کلاسیکی آن که سرعت را کاهش میدهد) ؛یا بهتر بگوییم یک محیط موثر؛ را تجربه می‌کنند. معادله‌ی N ذره‌ای به N تا معادله‌ی تک ذره‌ای کاهش می‌یابد. بعد از اعمال همه چیز بر حسب DFT ( نظریه تابعی چگالی ) نوبت به کاهش تعداد ذرات می‌رسد.
برای فهم بهتر، هر جایگاه اتمی را معادل با یک الکترون در نظر بگیرید. پس N جایگاه، N الکترون دارد و بلور N الکترونی است که N از مرتبه‌ی عدد آووگادرو است. معادله‌ی حاکم بر آن یک معادله‌ی N الکترونی است که با اعمال DFT آن را به N معادله تک الکترونی تبدیل می‌کنیم و از طریق یک کمیت مهم بهم مربوط می‌شوند.
نحوه اعمال قضیه بلاخ به این صورت است که پتانسیل و در نتیجه چگالی الکترونی در یک بلور دوره‌ای، دارای تناوب بلور است ولی خود تابع موج دوره‌ای نیست. شکل تابع موج یک الکترون درون این بلور به صورت زیر است:

\(\psi ({\mathbf {r}})={\mathrm {e}}^{{{\mathrm {i}}{\mathbf {k}}\cdot {\mathbf {r}}}}u({\mathbf {r}})\)

حاصلضرب یک بخش دوره‌ای در یک بخش تخت. بخش دوره‌ای دارای تناوب بلور است:

\( u_n({\mathbf {r+R}}) = u_n({\mathbf {r}}) \)

اندیس n نشان‌دهنده شماره نوار و بخش k عدد موج است که محدود به منطقه‌ی اول بریلوئن (۱BZ) است ( مقادیر خارج از منطقه اول معادل با درون منطقه می‌شوند، کافیست تفاضل اعداد موج یک بردار شبکه وارون باشند).
بخش دوره‌ای تابع موج یا حتی پتانسیل دوره‌ای این تصور را ایجاد می‌کند که میتوان آن‌ها را به صورت حاصلجمع امواج تخت نوشت (همان ترکیب سینوس و کسینوس‌ها). به صورت زیر:

\(u_n({\mathbf{r}})=\sum_{\mathbf{G}}{c_{n,\mathbf{G}}}e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}\)

همین عبارت برای بخش پتانسیل نیز قابل نوشتن است.
اما فرمولبندی‌های فوق، تا زمانی که مفهوم آن را متوجه نشویم، کاملا بی معنی است. شما سیستمی الکترونی در اختیار دارید که دارای بینهایت ذره است. قضیه بلاخ به شما اجازه می‌دهد تا تنها معادله را به ازای هر k، برای تعداد محدودی الکترون حل کنید. اما باز هم بینهایت عدد موج دارید و باید معادله را به ازای این بینهایت عدد موج، تک تک حل کنید. یا بعبارتی منطقه اول بریلوئن را بروبید. این بینهایت عدد موج با تعداد کل الکترونهای بلور یکسان است.
پس به ازای هر نوار یا (اندیس n) بینهایت عدد موج وجود دارد که با تعداد الکترونها یکسان است. اما تعداد اندیسهای نواری یا n با تعداد الکترونهای درون یک یاخته نسبت دارد. در نتیجه در هر k، تعداد محدودی حالت کوانتومی برای اشغال وجود دارد که این حالت‌های کوانتومی را با n برچسب می‌زنند و با الکترون‌های مثلا لایه والانس یکی است (یا حتی نصف آنها).
پس گویا بینهایت الکترون جای خودشان را به بینهایت k داده‌اند. خوشبختانه در اینجا تقریب جایز است. یک نوار پر شده را در نظر بگیرید که دارای بینهایت k در منطقه اول بریلوئن است. در هر k یک تابع موج الکترونی قرار دارد. با تغییر k این تابع موج تغییرات بسیار اندکی چه در قالب پروفایل تابع موج و چه انرژی دارد. یعنی ثابت می‌شود که پاشندگی انرژی هر نوار دارای حد بالا و پایین است که این بازه خیلی هم بزرگ نیست. پس بجای آن‌که منطقه اول بریلوئن را با بینهایت k نمونه برداری کنیم، کافیست نمونه برداری را محدود به تعداد مشخصی k-point کنیم. هم می‌توانید انرژی و هم چگالی الکترونی یا هر کمیتی وابسته به k را تا یک آستانه مشخص تعیین کنید.
یک تفاوت بین k و G وجود دارد. k ها همین مقادیری بودند که بخش تخت تابع موج را میساختند.
اما در مورد G:
وقتی پتانسیل یا تابع موج را برحسب امواج تخت بسط می‌دهید، مولفه‌های فوریه‌ای G را وارد بسط می‌کنید. هر چقدر نوسانات بخش دوره‌ای در فضای واقعی یا مستقیم بیشتر باشد، به مولفه‌های بیشتری برای توصیف آن نیاز دارید و ضرایب بسط برد بیشتری دارند. اما یک بیشینه برای هر سیستمی که توصیف می‌کنید وجود دارد که به آن GMax یا Ecut می‌گویند. نوسان کمتر بخش دوره‌ای تابع موج معادل با عدم نیاز به GMax بزرگتر است، و محاسبات سبکتر است.
برای یادآوری یک موج مربعی متناوب را با بسط تخت ایجاد کنید.

در جلسات آینده شکل دقیق معادلات کان-شم و شیوه معمول حل و رفتار با آن‌ها را دنبال می‌کنیم.

سوال ها